研究背景

由于锂資源日益稀缺，固態鈉離子電池（SSSB）因其可持續的組成、高理論能量密度和固有的安全優勢而受到廣泛關注。然而，固態鈉離子電池（SSSB）的發展對超離子鈉離子導體（SSC）提出了嚴格的要求，包括室溫（RT）下的高離子電導率（＞ 1 mS cm-1）、用于優異變形能力的緊密固–固接觸以及與電極材料的優異界面穩定性，然而目前沒有單一SSC同時滿足所有這些要求。固態鈉離子電池（SSSB）的發展在很大程度上取決于具有高導電性、（電）化學穩定性和可變形性的Na+導體（SSC）的發展。

非均質結構的構建提供了一種有前途的方法，以不同于傳統結構優化的方式全面提高這些性能。在這裏，我們利用高和低配位鹵化物框架之間的結構差異，開發一類新的鹵化物異質結構電解質（HSEs）。鹵化物HSE結合了UCl3型高配位框架和無定形低配位相，實現了迄今爲止鹵化物SSC中最高的Na+電導率（室溫下爲2.7 mS cm-1）。

通過辨別晶體本體、非晶區域和界面的單獨貢獻，我們解開了鹵化物HSEs內的協同離子傳導，並對非晶化效應提供了全面的解釋。更重要的是，HSEs出色的可變形性、高壓穩定性和可擴展性使SSSB能夠有效集成。采用未包覆的Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2與HSE複合的冷壓負極材料，SSSB在0.2℃下循環100次，容量保持率爲91.0%。

成果簡介

本文利用高和低配位鹵化物框架之間的結構差異，開發一類新的鹵化物異質結構電解質（HSEs）。鹵化物HSE結合了UCl3型高配位框架和無定形低配位相，實現了迄今爲止鹵化物SSC中最高的Na+電導率（室溫下爲2.7 mS cm-1）。通過辨別晶體本體、非晶區域和界面的單獨作用，解開了鹵化物HSEs內的協同離子傳導，並對非晶化效應提供了全面的解釋。更重要的是，HSEs出色的可變形性、高壓穩定性和可擴展性使SSSB能夠有效集成。

作者采用未包覆的Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2與HSE複合的冷壓負極材料，SSSB在0.2℃下循環100次，容量保持率爲91.0%。通過X射線衍射（XRD）、電子對分布函數（PDF）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）表征了HSEs的異質結構。通過結合從頭算分子動力學（AIMD）模擬與低溫電化學阻抗擬合，作者研究了結晶體，非晶區，和界面離子電導率的作用。這是迄今爲止報道的鹵化物SSC的最高值之一。

在這類鹵化物HSEs的擴散機制進行了研究，揭示了不同的貢獻結晶體，非晶區，以及它們之間的異質界面。此外，SSCs和陰極材料之間的界面反應的理論研究揭示了不同的界面産物的選擇的SSCs或陰極材料。HSE中的組件是通用的，允許針對不同陰極材料的可調CEI設計。由于多相鹵化物複合SSC的綜合優勢，是實現高性能SSSB的理想選擇。

研究成果以“Halide Heterogeneous Structure Boosting Ionic Diffusion and High-Voltage Stability of Sodium Superionic Conductors”爲題,于2023年10月17日發表在《Advanced Materials》期刊上。第一作者爲加拿大西安大略大學的Jiamin Fu。

圖文導讀

圖1 HCF-Sm/La、LCF-Ta及其異質複合材料。基于同步輻射的X射線衍射圖（λ = 0.3497Å）和（a）Na0.75Sm1.75Cl6（HCF-Sm）、（b）Na0.75La1.75Cl6（HCF-La）和（c）NaTaCl6（LCF-Ta）的Rietveld修正。（d）UCl3型Na0.75M1.75Cl6(M = La，Sm)的晶體結構。（e）NaTaCl6的晶體結構。（f-g）HCF-La、HCF-Sm、LCF-Ta及其複合物（1-x）[HCF-Sm]·x[LCF-Ta]和（1-x）[HCF-La]·x [LCF-Ta]的X射線衍射圖（λ = 1.5406Å，Cu Kα）。（h）LCF-Ta、0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]和0.57[HCF-La]·0.43[LCF-Ta]的Arrhenius圖。（i）（1-x）[HCF-Sm]·x[LCF-Ta]和（j）（1-x）[HCF-La]·x[LCF-Ta]在25 °C下的離子電導率。（k）采用不同的LCF，HSE的離子電導率分別爲0.62[HCF-Sm]·0.38LCF和0.57[HCF-La]·0.43LCF。

圖2 結晶–非晶異質結構和增強的離子電導率。（a）LCF-Ta、HCF-La、HCF-Sm的高分辨X射線衍射圖（λ = 0.3497Å）和（b）對分布函數（λ = 0.1905Å）分別爲0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]和0.57[HCF-La]·0.43[LCF-Ta]。（c）用箱式擬合法擬合出LCFTa的質量比分別爲0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]和0.57[HCF-La]·0.43[LCF-Ta]對rmax。（d-e）從0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]的顆粒邊緣拍攝的HRTEM圖像。（f）在-70 ℃下的交流阻抗圖爲0.62[HCFSm]·0.38[LCF-Ta]。（g）非均相鹵化物複合材料的示意圖。

圖3 LCF-Ta的非晶化效應。（a）原始LCF-Ta，（b）1200 K淬火後的LCF-Ta，和（c）2000 K猝火後的LCF-Ta的結構。下圖是700 K下AIMD模擬中的Na+概率密度（用黃色等值面標記）。（d）晶體中Na+擴散與非晶化LCF-Ta的示意圖。（e）晶體LCF-Ta、1200 K淬火後的LCF-Ta和2000 K淬火後的LCF-Ta的Na+電導率的阿倫尼烏斯圖。

圖4 非晶LCF-Ta中的局部畸變。計算的LCF-Ta的（a）Ta-Cl距離和（b）Ta-Ta距離的徑向分布函數。（c）LCF-Ta中Ta-Cl八面體的連續對稱性測量。（d）R空間中Ta L3邊緣EXAFS的傅立葉變換，具有LCF-Ta、0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]和0.57[HCF-La]·0.43[LCF-Ta]的k2加權。（e-f）鍵角與多重散射強度關系示意圖。（g）LCF-Ta的k空間中的Ta L3邊EXAFS區域爲0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]和0.57[HCF-La]·0.43[LCF-Ta]。（h）LCF-Ta和（i）0.62[HCFSm]·0.38[LCF-Ta]的k2加權EXAFS數據的小波變換。

圖5 電化學穩定性和電池性能。（a）不同固體電解質穩定電化學窗口的計算。（b）固體電解質與正極材料在鈉化和脫鈉狀態下分解能的熱力學計算。（c）其中使用0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]、0.57[HCF-La]·0.43[LCF-Ta]或Na3PS4作爲陰極電解液的電池在室溫和0.1C（1C=120 mAh g-1）下的第一次充電/放電曲線。（d-e）在室溫下，以0.62[HCF-Sm]·0.38[LCF-Ta]和0.57[HCF-La]·0.43[LCF-Ta]爲陰極電解液的電池的倍率性能。（f）（e）中電池在不同電流密度下的充電/放電曲線。（g）在2.3-4 V與Na+/Na，0.2 C，25℃。