1927年4月，蔣介石倚賴帝國主義和江浙財閥，在南京創建了國民政府。汪精衛集團反對這一舉動，命令唐生智、張發奎東征打倒蔣介石。蔣介石一面與夏鬥寅、許克祥等反動軍官勾結，另一面則與張作霖、馮玉祥達成秘密協議。與此同時，蔣介石與宋美齡頻繁通信，早在黃埔軍校時期，他們就在廣東見過面。

5月，蔣介石在宋霭齡的安排下與宋美齡在鎮江相會。鎮江位于南京和上海之間，擁有金山寺和焦山等著名景點。蔣介石非常重視這次相會，事先向陳布雷了解了焦山的背景。在會面時，蔣介石爲宋美齡充當導遊，介紹了定慧寺、魏碑亭和東泠泉等景點。宋美齡則爲蔣介石煎了雞蛋。有趣的是，宋美齡和她的姐姐宋霭齡以及妹妹宋慶齡都是有教養的貴族女性，沒有下過廚房。因此，蔣介石吃了一個煎焦的雞蛋。盡管如此，蔣介石並不在意，連忙說“好吃”。

蔣介石與宋美齡在焦山待了整整十天，他們的感情明顯升溫。不久之後，蔣介石出資10萬銀元送陳潔如去美國留學。此外，他與毛福梅、姚冶誠解除了婚姻關系。做好一切准備之後，蔣介石向宋美齡的母親倪桂珍正式提親。然而倪桂珍立即否決，理由有兩點：一是蔣介石先後就讀于保定軍校、東京振武學校，是一名武官，沒有出國留學的經曆；二是宋家長期資助孫中山的革命活動，是辛亥革命的功臣，而蔣介石出身甯波的鹽商家庭，兩家社會地位相差甚遠。爲了緩和雙方的關系，宋霭齡將倪桂珍送到日本的東京休養。

11月，蔣介石親自前往日本，與關東軍司令本莊繁會談，贏得了關東軍的支持。之後，他拜訪了倪桂珍，與她探討了《論語》和《中庸》的心得，最終贏得了她的同意。12月，蔣介石攜宋美齡回國，在上海的大華飯店結婚。黃埔軍校的骨幹將領，例如胡宗南、宋希濂都前來祝賀。婚後，蔣介石與宋美齡在莫幹山共度蜜月。之後，蔣介石重返南京，與閻錫山、馮玉祥展開領導權的爭奪。最終，他戰勝了汪精衛、胡漢民，成爲國民黨的領袖。

宋美齡早年留學美國，並與劉紀文訂婚。回國後，她結識了張學良、譚延闿等曆史名人，這表明她是一個外表出衆的女性。作爲黃埔軍校的校長，蔣介石聚集了杜聿明、黃維等優秀將領。他選擇娶宋美齡作爲伴侶，說明她是一個魅力非凡的女性。從這個意義上來說，在黃埔軍校中，宋美齡無疑是最有魅力的女性，沒有任何人可以與之媲美。